自此之后，城外的曾国藩的兵马日益逼近天京城。
天王洪秀全为防止城内的内奸与清军串通一气，下令所有城外来的信件，一律要经检查。如有违令，即满门抄斩。洪秀全这一招果然有效。当时城内大臣朱兆英、陈得凤通敌，因为信件被发现，随后被捉拿。李秀成用银1800两，担保陈得凤，才免其一死。这事刚过不久，李秀成的妻舅宋永祺暗中与曾国荃勾结，劝李秀成投降。李秀成当时没有表态。宋永祺这个人，心无城府，在与陈得凤饮酒时，酒醉后吐真言，无意中将此事告诉了陈得凤。陈得凤在平安出城后写信给李秀成询问此事。此时李秀成正与各王及洪家子弟开会。李秀成自己也没提防，当侍卫把信件送上来时，补王莫仕葵顺手一把夺过来，撕开一看，大家也围拢观看。不看便罢，一看大吃一惊，急问忠王有无此事。
随后要求把宋永祺带上来询问，说：“我是天朝刑部，你（李秀成）快将你的妻舅宋永祺叫来当面询问。”当天夜里，李秀成叫宋永祺进来，莫仕葵乘机将他拿下，随后，又将宋的同谋郭老四一并抓起来。这事直接牵连着李秀成，按王法，李秀成理当斩首。当这件事传出去后，全城百姓惊乱。幸亏李秀成平日深得民心，得到百姓的爱戴，要不然李秀成全家性命怕不能保全。
再说朝中大臣也确实威慑于李秀成，不敢将这事深究下去。怕得罪李秀成而引火自焚。
后莫仕葵将宋永祺打入囚车，准备正法。李秀成因与宋有亲戚关系，于是便花些银两贿赂莫仕葵，叫他从轻发落，不治其罪，奉旨轻办。正是李秀成的包庇，使其部下一个一个地投降了清军。
自从此事之后，常常有人防备李秀成，恐怕他变心投敌。大家提心吊胆地过到十四年三月、四月初时，因为天京城防御的需要，任命李秀成在东门城上防守。
这时，天王已经病得非常严重，到了四月二十一日，病逝。其实天王之病还不至于死，但他一味顽固，病了也不开药方，任其病，任其发展。天王的死，标志着太平天国的旗帜已经开始垂落。
天王病逝后，九帅曾国荃加紧进攻天京城。城内军民一时无主，一片混乱。俗话说：“国不可一日无主。”实在无法，天王长子洪有福登基即位，以安定朝中文武百官和黎民百姓的心。登基后，情况更加纷乱，断粮日日扰人心，突围无望天天烦。从此，军心更加浮动。曾国荃派兵围着天京，到处挖沟，挖地道。
从东门到西门，从北门到南门，一时危机四起。太平军将士苦苦地撑着，为的是太平天国的大业。新主年纪太小，处理政事优柔寡断。只苦煞满朝文武大臣，急得像热锅上的蚂蚁，团团转却无计可施。
到了六月六日早上，李秀成见情况十分危急，知道曾国藩的湘军破城已在旦夕之间了，急忙抽点城内士兵作先锋，连夜出城，去攻打曾国荃的营寨，以缓和天京城内的压力，结果被打败，攻营寨无望。攻营的将士已一天一夜没吃东西了，天亮时，将士各自回城。到了中午，曾国荃派兵用火药炸开了紫金山龙颈一带城池的一个大缺口，清军蜂拥而入。太平军抵御不住，接连败退。曾国荃趁机命令清军将士从四面城门搭起云梯强攻而入，除了中关门外，其他各处均被攻破。驻扎的兵士死的死、逃的逃、降的降，“兵败如山倒”。李秀成在太平门被清军打败，被迫退到朝门。这时，幼王洪有福和他的两个兄弟赶到，请李秀成援助。而李秀成已自身难保，只带幼天王一个人逃走。
幼天王匆忙之中没有骑马出来，李秀成只好将自己的战马交给他骑，自己骑一匹劣马，径自到家中看一眼母亲、胞弟和各子侄，然而洒泪而别，带着幼天王上清冷山，准备暂时躲避一下清军。那时还有几千文武官员一同前往。天色已黑，大家无计可施，想寻找机会从北门冲出去，但北门有曾国荃的湘军重兵屯扎在那里已无法出去了。随从文武将士手足无措，光知惊恐流泪。这样又拖到初更，李秀成只好一马当先拼死突围，掩护着幼天王向前冲。经过曾国荃攻破城的缺口冲出了城池。李秀成在此表现得十分英勇，已尽忠竭力拯救危主了。冲出城后，兵分两队，前队保护幼天王先逃，后队由李秀成率领阻挡清兵的追击。
在孝陵卫与幼天王分别后，李秀成骑着的那匹劣马在一天连续作战的极端疲劳后快要倒下了。到天亮时，太平军将士各自分散了。李秀成只好丢下马，逃到附近的荒山顶上的破庙里躲避。后来山脚下的居民，得知天京城失陷，猜想肯定有人逃到这地方，他们想趁火打劫发点横财。李秀成在破庙停留时，将随身携带的东西吊挂在树下，正要乘凉休息时，不料山下居民一路搜寻过来，李秀成等人一见有人来，慌忙向山脚下逃走。李秀成却忘记了挂在树上的东西。那些百姓很快在山脚下把李秀成等人截住，他们一看竟是“忠王”，便一齐跪下口称“忠王”。李秀成一看百姓如此，心才稍稍安定。后想起遗忘在山顶上的东西，大吃一惊，连忙上山寻找，可那东西已被另一帮农家拿去。为帮李秀成脱身，大家要李秀成剃头化装。无奈，他只好理了发。但遗留的东西被清军得到后，确认那是太平天国大头目的宝物。就这样，李秀成的行踪被发现，后被捉拿，并解送到曾国荃的营寨中。
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